INORGÁNICA - Sólidos
 

SÓLIDOS

  Los sólidos se clasifican en cristalinos y amorfos. En este documento nos ocupamos de los sólidos cristalinos.

  Los sólidos cristalinos se componen de iones o moléculas con orden de largo alcance, formando una red (ver redes). Poseen propiedades físicas ANISOTRÓPICAS (poseen diferentes propiedades en una dirección que en otra)

EJEMPLO GENERAL DE ANISONTROPÍA

 

 

   En los casos de moléculas largas y delgadas, como el asbesto, éstas están empaquetadas paralelamente entre sí


 
  Un sólido es POLICRISTALINO cuando existen cristales individuales con redes atómicas ordenadas, pero muy pequeños (microscópicos), que si se presentan en forma de grumos o aglomerados pueden parecer amorfos (no los son debido a sus cristales microscópicos). Metales

  El proceso de formación de los cristales determina el tamaño y la forma de los mismos. (Ver ejemplo en  Mahan , pág. 874)

TIPOS DE SÓLIDOS

  La existencia de una red ordenada es la causa de 2 propiedades macroscópicas de los sólidos cristalinos: su ANISOTROPÍA y su GEOMETRÍA.

  Las características más evidentes de los sólidos están relacionadas con las fuerzas que mantienen unida la red. Los sólidos, luego, se clasifican según su red sea iónica, covalente, molecular o metálica.

1)    Cristales Moleculares: La unidad que se repite es un átomo o molécula químicamente identificable, sin carga neta. La fuerza de cohesión son las fuerzas de Van der Waals, muy débiles. Por esto, la energía de enlace es muy pequeña. Como se requiere poca energía para separar las moléculas individuales, los cristales moleculares tienden a ser muy volátiles, con bajos puntos de fusión y ebullición. Sin embargo, las fuerzas de Van der Waals pueden variar mucho dependiendo del número de electrones y la polaridad de la molécula, por lo que no todos los cristales moleculares son volátiles.

Suelen ser blandos, compresibles y deformables, debido a las débiles fuerzas intermoleculares y a su carácter no direccional. Como la energía de las posiciones intermedias no es mucho mayor que la de las posiciones estables, la distorsión no exige mucho consumo de energía. (Ver Mahan, pág. 877)

Los cristales moleculares suelen ser buenos aislantes de la electricidad. Las moléculas no tienen carga neta, y los electrones tienden a localizarse alrededor de un grupo específico de núcleos. No hay partículas cargadas libres para moverse en un campo eléctrico y conducir la electricidad.

Son ejemplos de sólidos moleculares: I2, CO2, Ar


2)    Sólidos de redes covalentes: Todos los átomos están unidos por un sistema continuo de enlaces de par electrónico bien definidos (como el diamante). En el diamante, cada carbono está unido covalentemente a otros 4 carbonos (TODO EL CRISTAL ES UNA SOLA MOLÉCULA). Cada átomo forma un enlace localizado de dos electrones con cada uno de sus vecinos (es una red 3D)

Algunos cristales poseen redes covalentes bidimensionales infinitas, como el grafito, en el cual cada átomo de carbono está enlazado covalentemente a otros tres (forman una estructura laminar). Las láminas se empaquetan en capas, y las fuerzas entre ellas son las fuerzas de Van der Waals.

Los sólidos covalentes requieren altas energías para separarlos en sus átomos constituyentes, por lo que son NO VOLÁTILES, y poseen altos puntos de fusión. También poseen altas propiedades de orientación, es decir, el átomo central sólo forma enlaces covalentes si sus vecinos ocupan determinadas posiciones específicas (ángulo y distancia). Por esto, son los materiales más duros e incompresibles que existen, ya que cualquier distorsión implica la ruptura de un enlace covalente lo cual requiere gran energía.

Los cristales de red covalente son similares a los sólidos iónicos en cuanto a volatilidad y propiedades mecánicas. Por lo tanto, para reconocer un cristal covalente de uno iónico se utilizan las propiedades eléctricas. A bajas temperaturas ambos son aislantes, sin embargo, aunque aumente la temperatura, no aumenta bruscamente la conductividad (muy pequeña) en los sólidos covalentes, a diferencia de lo que sucede con los sólidos iónicos.

Las impurezas presentes en los cristales covalentes tienen efectos considerables en sus propiedades eléctricas. Tanto si se adiciona o se quita un electrón, reemplazando un átomo por otro elemento con más o menos electrones respectivamente, se contribuye a la conductividad eléctrica, dando semiconductores de los tipos n y p (ver Mahan, pág. 879) Son ejemplos de sólidos covalentes: B, Grupo IV (excepto Pb), P, As, Se, Te

(Para ver “defectos en la estructura”, ver Cotton, pág. 43 a 46)


3)    Cristales iónicos: La unidad que se repite son iones (aniones y cationes) ordenados de tal forma que la energía potencial de los iones que ocupan las posiciones de la red es menor que cuando están infinitamente separados. Cada ion está rodeado de cierto número de iones de signo opuesto; este número se llama NÚMERO DE COORDINACIÓN del ión.

La distribución óptima es aquélla que permita que estén en contacto el mayor número de iones de cargas opuestas, sin que se requiera agrupamiento compacto de iones de igual carga. El orden cumpliendo dicho requisito depende del tamaño relativo de los iones. Por ejemplo, la estructura de fluorita es común al número de coordinación 8, y la estructura de rutilo, al número de coordinación 6. Uno de los ordenamientos más comunes es el del NaCl.

   
 Estructura Fluorita

 Estructura de Rutilo

No hay grupos discretos de átomos o moléculas en el cristal. De hecho, cada ion está enlazado a todos los iones de signo opuesto del cristal por fuerzas coulómbicas.

La energía de cohesión (para convertirlos en iones separados) es del orden de 1000kJ/mol, relativamente grande. Por esto funden y hierven a temperaturas relativamente altas.

Los cristales iónicos suelen ser duros y quebradizos, debido a las fuerzas coulómbicas. Por ejemplo, para deformar un cristal iónico, 2 planos de iones se deben desplazar recíprocamente. Dependiendo de los planos y la dirección del desplazamiento, se pueden aproximar iones de cargas iguales, lo cual produce una fractura cuando la fuerza de cohesión es reemplazada por una fuerte repulsión. Sin embargo, hay planos que se pueden desplazar sin enfrentar iones recíprocamente, aunque igual requieren gran fuerza para superar las fuerzas coulómbicas que mantienen a los iones en su sitio.

Son aislantes eléctricos a bajas temperaturas, pero son buenos conductores cuando están fundidos, debido al movimiento de iones en estado líquido.

La idea principal del ciclo de Born-Haber

es que la formación de NaCl(S) a partir de Na(S) y ½ Cl(g) se puede descomponer en una serie de pasos (Relación termodinámica entre la estabilidad de la red y de sus compuestos). Si las entalpías de las etapas se suman algebraicamente, el resultado debe ser igual a ∆Hºf:

 

∆Hºf = ∆Hº evap + ½ ∆Hº disos + ∆Hº EA + ∆Hº ion + U


Donde ∆Hº evap es la entalpía de sublimación del Na; ∆Hº disos la entalpía de disociación del Cl2; ∆Hº EA entalpía de fijación del electrón al Cl(g); ∆Hº ion la entalpía de ionización de Na a Na+ ; U la energía reticular, de formación de NaCl(s) a partir de Na+(g) y Cl-(g)


Este ciclo apoya la idea de modelo iónico de los compuestos (cuando la suma es igual o se aproxima a ∆Hºf).

El modelo puramente iónico es útil  desde el punto de vista energético, pero las reglas estructurales (razón de los radios fijos y suposición de fuerzas puramente electrostáticas) frecuentemente no se cumplen. (Para más información acerca de sólidos cristalinos, se recomienda visitar la siguiente página: http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/enlace-ionico/solidos-ionicos)


4)    Sólidos metálicos: Los metales se caracterizan por su reflectividad, altas conductividades térmica y eléctrica, y por su maleabilidad. Existen excepciones; el tungsteno es quebradizo, el platino no es buen conductor eléctrico, por ejemplo.

En los metales, los electrones de valencia no están localizados en todos los átomos sino que pertenecen al cristal (idea del “mar de electrones”). Es un modelo de electrón libre. Sin embargo, es una simplificación. En el grupo de los metales, existe gran variación de propiedades.

Las tres estructuras básicas son el empaquetamiento cúbico compacto, empaquetamiento hexagonal compacto y cúbica centrada en el cuerpo.

·         Empaquetamiento cúbico compacto (ecc): Responde al orden ABCABC… en la primera capa las esferas se ubican en la posición A. En la segunda capa, se ubican en la posición B, que son las depresiones de los huecos entre las esferas de la primer capa. Lo mismo sucede con la tercer capa, que se ubica en el lugar C (hueco de las esperas de la segunda capa). Cada esfera está rodeada de 12 esferas, 6 en su capa, 3 en la capa superior y 3 en la capa inferior. La celda unitaria del cubo está centrada en las caras (hay una esfera en el centro de cada cara del cubo). Ocupa el 74% del espacio, y el mayor número de coordinación es 12.

·         Empaquetamiento hexagonal compacto (ehc): Es similar al ecc, pero responde al orden ABABAB…

·         Cúbica centrada en el cuerpo (ccc): Cada átomo posee 8 átomos vecinos. Hay una esfera en cada vértice y en el centro del cubo. No es una estructura de empaquetamiento compacto. Ocupa el 68% del espacio.

 

REDES CRISTALINAS

  La celda unitaria es la unidad más pequeña, que se repite tridimensionalmente formando el cristal, y las celdas vecinas comparten caras, aristas o vértices. Se generan siete sistemas cristalinos según las combinaciones de las distancias de los puntos de la red a lo largo de ésta, y los ángulos que hay entre estos ejes. Existen 14 redes de Bavaris, asociadas a los 7 sistemas:

·          Cúbico: simple; centrado en el cuerpo; centrado en las caras;

·          Ortorrómbico: simple, centrado en el cuerpo, centrado en las  caras; centrado en los extremos;

·          Tetragonal: simple; centrado en el cuerpo;

·          Monoclínico: simple; centrado en los extremos;

·          Romboédrico, triclínico y hexagonal: simples

  Se recomienda ver el Mahan, pág. 889, para ver un dibujo explicativo de estas redes. En la página 900 del mismo libro, se explican los defectos de las redes.


 

 
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